粘度是流體內(nèi)部阻礙其流動(dòng)的程度大小，其定義公式為：粘度η=剪切應(yīng)力τ/剪切速率
而剪切應(yīng)力τ是流體在剪切流動(dòng)中單位面積切線上受到的力，如圖1所示，其定義式為：
其中，F(xiàn)為剪切力，A為剪切力作用面積。
剪切速率是流體層間運(yùn)動(dòng)速度梯度，是流體運(yùn)動(dòng)快慢的表征，在剪切力作用下，流體沿x軸方向流動(dòng)，流層間的速度分布如圖2所示，則剪切速率γ為：
最常見的是牛頓流體（如水、大部分有機(jī)溶劑等），其特點(diǎn)是：剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系呈直線正相關(guān)，在給定溫度下流體粘度與剪切速率無關(guān)。非牛頓流體的粘度受剪切速率的影響，假塑性（塑性）流體：粘度隨剪切速率的增加而降低（稱為剪切變?。慌蛎浶粤黧w：粘度隨剪切速率的增加而升高（稱為剪切變稠）。
鋰電池漿料是剪切變稀的非牛頓流體，粘度隨剪切速率的增加而降低，因此，一般所說漿料的粘度都應(yīng)該限定剪切速率條件。實(shí)際影響涂布效果的粘度是在涂布工藝實(shí)際的剪切速率下的粘度值。
從微觀上看，粘度就是懸浮液顆粒之間的相互作用產(chǎn)生的。典型的電極漿料由活性材料、炭黑添加劑和聚合物粘合劑，以及溶劑組成。顆粒間膠體相互作用決定了顆粒的自組裝行為及其整體流變特性。大分子聚合物與炭黑導(dǎo)電劑顆粒之間的膠體相互作用導(dǎo)致顆粒聚集，團(tuán)簇形成，主導(dǎo)著流變行為。本文以石墨、炭黑導(dǎo)電添加劑顆粒、PVDF聚合物粘合劑和NMP溶劑組成的負(fù)極漿料為例，介紹粘度的微觀機(jī)制。
如圖3所示，顆粒間主要的膠體相互作用包括范德華、聚合物空間位阻、靜電斥力、流體動(dòng)力學(xué)和耗散相互作用，膠體相互作用主要集中在尺寸從幾百納米到幾微米的顆粒之間。PVDF被物理吸收到炭黑顆粒的表面，降低了炭黑顆粒與NMP之間的大表面張力。PVDF包覆層的長(zhǎng)度和溶劑性質(zhì)、顆粒表面形態(tài)、顆粒和聚合物比例以及聚合物分子量的密切相關(guān)，包覆PVDF的炭黑顆粒之間形成靜電斥力和空間位阻，相互作用力大小如圖3b所示。分散在NMP中的炭黑顆粒的zeta電位非常低（zeta電位計(jì)測(cè)量約為-10 mV），因此可以忽略靜電排斥，膠體相互作用主要來自空間位阻排斥。膠體力對(duì)炭黑顆粒的作用比對(duì)石墨顆粒的作用大得多，如圖3d所示，由于弱的吸引力作用，炭黑顆粒組裝成高度支鏈的聚集體或絮狀物（圖3c）。相比之下，相對(duì)較大的石墨顆粒不會(huì)形成相互連接的分形結(jié)構(gòu)。
圖3 顆粒間的膠體相互作用和顆粒的組裝行為。（a）炭黑顆粒的聚合物涂層和顆粒間膠體相互作用的示意圖。（b）包覆了PVDF的兩個(gè)炭黑顆粒之間的典型顆粒間作用力。（c）組裝成二次聚集體的初級(jí)炭黑顆粒的示意圖，這些聚集體連接成網(wǎng)絡(luò)。（d）炭黑（左）和石墨（右）顆粒的光學(xué)圖像。
首先研究炭黑和聚合物懸浮液的粘度。在炭黑和PVDF聚合物懸浮液中，PVDF的用量保持恒定，炭黑的用量增加，顆粒體積分?jǐn)?shù)從0.9%到3.2%變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。炭黑和聚合物懸浮液表現(xiàn)出剪切變稀行為，粘度隨剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，顆粒間膠體相互作用占主導(dǎo)地位，炭黑分形聚集體相互連接充滿整個(gè)漿料網(wǎng)絡(luò)。由于顆粒間作用力強(qiáng)，炭黑聚集體積分?jǐn)?shù)高，相對(duì)粘度較高。對(duì)于中等剪切速率，當(dāng)流體動(dòng)力剪切力略強(qiáng)于或與炭黑顆粒之間的最大鍵合能相當(dāng)時(shí)，炭黑網(wǎng)絡(luò)或大塊炭黑顆粒團(tuán)絮體分解成更小的聚集體。隨著剪切速率的進(jìn)一步提高，流體動(dòng)力相互作用增強(qiáng)，較大的聚集體分解成較小的聚集體甚至一次顆粒，炭黑懸浮液的粘度較低。炭黑網(wǎng)絡(luò)的破碎和重整是可逆過程，當(dāng)降低剪切速率，炭黑顆粒重新形成相互連接網(wǎng)絡(luò)，粘度升高。
圖4 三種不同顆粒濃度的炭黑和PVDF漿料粘度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，右側(cè)示意圖顯示了三種不同顆粒體積分?jǐn)?shù)下炭黑表面上PVDF的形態(tài)。
吸收在炭黑顆粒表面的聚合物形態(tài)會(huì)隨著顆粒表面可用空間而變化。當(dāng)炭黑體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，總的顆粒表面積更少，吸附在表面的聚合物量更多，聚合物鏈伸展打開。但是當(dāng)碳黑顆粒體積分?jǐn)?shù)高時(shí)，例如3.2%，炭黑表面上有足夠的空間容納PVDF，并允許PVDF聚合物鏈保持卷曲的形態(tài)。PVDF聚合物處于“松弛”結(jié)構(gòu)，較高濃度的炭黑顆粒導(dǎo)致聚合物長(zhǎng)度越小。而兩個(gè)炭黑顆粒之間的最大吸引力取決于吸收的聚合物層的厚度，因?yàn)楫?dāng)顆粒間表面到表面距離達(dá)到2L時(shí)，非常強(qiáng)的聚合物空間位阻斥力超過范德華吸引力，起主導(dǎo)作用。對(duì)于較小的聚合物層厚度，兩個(gè)顆粒會(huì)變得更近，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的顆粒間范德華吸吸引力。因此，隨著炭黑顆粒的體積分?jǐn)?shù)從0.9%增加到3.2%，粘度急劇增加。
在炭黑懸浮液中繼續(xù)添加體積分?jǐn)?shù)為26%的石墨顆粒，炭黑顆粒仍然形成網(wǎng)絡(luò)，石墨顆粒嵌入炭黑顆粒網(wǎng)絡(luò)中。由于膠體相互作用僅在尺寸從數(shù)百納米到幾微米的顆粒之間起主導(dǎo)作用。在較低的剪切速率下，整個(gè)石墨漿料的粘度與炭黑和聚合物溶液的粘度相似，石墨對(duì)粘度的影響比較小。但是，隨著剪切速率的增加，流體動(dòng)力相互作用增加，石墨顆粒之間的剪切力在粘度中占主導(dǎo)地位。總之，炭黑、CNT等這些納米級(jí)顆粒由于強(qiáng)烈的相互作用，對(duì)粘度的影響更大。
對(duì)于石墨、CMC和水體系，微觀機(jī)制類似。如圖5所示，當(dāng)CMC濃度低（圖5的下部）和低石墨濃度時(shí)，顆粒表面吸附足夠量的CMC，抑制石墨顆粒的聚集。隨著石墨濃度的增加，每個(gè)石墨顆粒吸附的CMC量減少（圖5下中心），顆粒之間的相互作用減弱，低剪切速率區(qū)域的粘度降低，高剪切速率區(qū)域出現(xiàn)剪切增厚。石墨濃度的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致每個(gè)顆粒上吸附的CMC量進(jìn)一步減少，使得石墨顆粒之間的相互作用減弱并發(fā)生聚集（圖5右下角），導(dǎo)致粘度增加和數(shù)據(jù)波動(dòng)。在CMC濃度升高時(shí)（圖5上部），即使石墨濃度較高，也能有足夠的CMC被吸附在石墨表面，分散石墨顆粒。因此，粘度不會(huì)顯著增加，并且在高剪切速率范圍內(nèi)也抑制了剪切增稠。分子量最高的CMC提供了更強(qiáng)的空間位阻相互作用，因此對(duì)粘度和剪切增稠的影響更大。
聚合物與顆粒的相互作用，除了包覆（圖6a）之外，還包括（b）粘結(jié)劑相成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空間位阻作用阻止顆粒的團(tuán)聚；（c）粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒表面鍵合作用，將顆粒之間連接在一起，這是漿料形成凝膠結(jié)構(gòu)，粘度比較高。
對(duì)于高鎳材料，采用PVDF粘結(jié)劑時(shí)，材料表面的殘堿基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致PVDF發(fā)生脫氫氟化反應(yīng)，而形成碳-碳雙鍵。這些C=C雙鍵結(jié)構(gòu)會(huì)使PVDF鏈之間進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，在整個(gè)電極漿料中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。這種交聯(lián)是不可逆的反應(yīng)，凝膠狀漿料很難通過添加溶劑等方法降低粘度。
[1] Ma F , Fu Y , Battaglia V , et al. Microrheological modeling of lithium ion battery anode slurry[J]. Journal of Power Sources, 2019, 438:226994.
[2] Effects of molecular weight and concentration of carboxymethyl cellulose on morphology of hydroxyapatite nanoparticles as prepared with one-step wet chemical method, JCIS Open 6 (2022) 100048.
[3] Bauer W , N?Tzel D . Rheological properties and stability of NMP based cathode slurries for lithium ion batteries[J]. Ceramics International, 2014, 40(3):4591-4598.
[4] Mechanism of gelation in high nickel content cathode slurries for sodium-ion batteries, Journal of Colloid and Interface Science 627 (2022) 427–437.
微信掃碼 關(guān)注我們
